Spectromètre LabRam HR UV-vis-NIR (détail)

Spectromètre LabRam HR UV-vis-NIR (détail)

Microscopie

Théorie

Responsable : AOUINE Mimoun

Microscopie électronique à transmission

La microscopie électronique à transmission est une technique particulièrement puissante pour la caractérisation physico-chimique des matériaux, elle permet d’obtenir des informations sur la structure, la composition chimique, la morphologie,... de l’échantillon jusqu’à l’échelle atomique. L’information morphologique de l’objet est donnée directement en mode image tandis que l’aspect structural est plutôt obtenu en mode diffraction. L’identification et le dosage chimiques des éléments présents sont réalisés à l’aide des techniques spectroscopiques (EDS : Energy Dispersive Spectroscopy ; EELS : Electron Energy Loss Spectroscopy). L’ELNES permet d’obtenir une information sur la structure électronique et l’EXELFS sur l’environnement local.

Microscopie électronique à transmission

Mode diffraction

Après la traversée de l’objet, l’onde incidente donne naissance à une onde centrale entourée de plusieurs ondes diffractées si l’objet est cristallin ou à des anneaux diffus autour de la tache centrale si l’objet est amorphe. Dans le cas d’un matériaux cristallin, les ondes diffractées (ensemble discret de faisceaux diffractés) obéissent à la loi de Bragg : 2dsinq = nl (l longueur d’onde des électrons incidents, l = 0.00256 nm à 200kV). D’après les conditions d’Ewald, le diagramme de diffraction correspond à l’intersection d’une sphère de rayon 1/l avec les points du réseau réciproque du cristal. Le rayon de la sphère d’Ewald étant très grand (~ 400 nm-1) par rapport au pas du réseau réciproque (~ 10 nm-1), cette portion de la sphère peut être assimilée au premier ordre à un plan. Le diagramme de diffraction représente donc dans sa partie centrale, une section plane du réseau réciproque perpendiculaire à l’axe optique du microscope.

L’indexation du diagramme de diffraction se fait à l’aide de la relation suivante :

d D = L l = constante

d : distance inter-réticulaire (nm)
D : distance entre l’onde centrale et une onde diffractée (mm)
l : longueur de caméra du microscope (mm)
L : longueur d’onde des électrons incidents (nm)

A, B et C trois plans atomiques équidistants de d. R1 et R2
représentent les trajectoires des électrons incidents puis diffractés respectivement
sur les plans atomiques A et B. Il y a diffraction si les interférences sont constructives c’est-à-dire
si la différence de chemin d entre R1 et R2 est un multiple
de la longueur d’onde des électrons incidents « λ ».

L’équivalent de la loi de Bragg s’écrit donc :

d = d sin q = n λ
(n : un nombre entier)

Mode imagerie conventionnelle

En microscopie électronique dite conventionnelle (METC), l’image peut être obtenue selon deux modes. Le mode champ clair consiste à éliminer tous les faisceaux diffractés à l’aide d’un diaphragme de contraste situé dans le plan focal de l’objectif, ainsi seule la tache centrale (000) contribue à la formation de l’image. L’intensité de l’onde diffusée dépend de plusieurs paramètres comme : la nature des atomes constituant la zone observée, l’épaisseur du cristal et son orientation par rapport au faisceau. Les variations de ces facteurs au sein de la région observée produisent le contraste de l’image. Ainsi, en champ clair les régions à faible diffusion (les zones riches en éléments légers, les bords de trous, les cristaux hors orientation de Bragg) donne une image clair (les variations d’épaisseur peuvent être à l’origine du contraste). Par contre en mode champ sombre, l’image est formée avec un faisceau diffracté sélectionné. Ce mode est notamment utile pour la caractérisation microstructurale des matériaux à plusieurs phases ou à plusieurs orientations, car pour l’onde sélectionnée, seules les régions ayant donné naissance au faisceau diffracté apparaissent en claire et le reste demeure sombre. Dans le cas des matériaux amorphes, l’origine du contraste est double : un contraste d’absorption entre les différentes phases plus ou moins diffusantes et un contraste de contours par apparition de franges de Fresnel lorsqu’une défocalisation est appliquée.

Comparaison entre mode image et mode diffraction

Mode imagerie Haute résolution

En mode haute résolution, la formation de l’image est basée sur un principe différent de celui opérant en microcopie conventionnelle, il s’agit du principe de contraste de phase.

L’imagerie de contraste de phase, résulte des interférences reconstruites à partir de toutes les ondes diffractées par les atomes de objet. L’image représentée par ce mode est la projection des colonnes atomiques suivant la direction de propagation des électrons incidents (typiquement avec une résolution entre les colonnes avoisinant les 2 Å).

Cependant, le microscope n’est pas un système optique parfait et la présence d’aberrations dans la formation de l’image, aberration de sphéricité Cs surtout et aberration chromatique Cc altèrent la qualité de l’image. Ainsi, l’information contenue dans l’image dépend de l’orientation du cristal (potentiel projeté), de son épaisseur et de la défocalisation Dz. Pour une interprétation correcte de l’image, on doit faire appel à des techniques de simulations numériques intégrant tous ces paramètres et comparer image expérimentale et images simulées.

Système optique du mode haute résolution

Microanalyse Energy Dispersive X-ray spectroscopy (EDX)

Lors de l’interaction des électrons avec la matière, les interactions inélastiques donnent lieu, entre autre, à l’émission de photons. Le photon émis est caractéristique d’un seuil électronique plus ou moins profond de l’atome donnant lieu à un spectre caractéristique permettant l’identification des éléments. De plus, le nombre de photons émis par une espèce chimique dans le volume de matière analysé est proportionnel à la concentration massique de cette espèce. Le volume analysé, contrairement au cas de l’analyse d’échantillons massifs, reste d’une dimension latérale proche de celle de la zone illuminée par le faisceau (faible élargissement à travers l’échantillon mince). Les microscopes à transmission récents garantissent des tailles de sonde sub-nanométrique ce qui ouvre la voie de la nanoanalyse chimique (cartographie, lignes de profil).

Spectre EDX

Analyse semi-quantitative

Le rapport des concentrations massiques CA et CB de deux éléments A et B, est proportionnel au rapport des intensités IA et IB comptabilisées au cours de l’analyse pour les raies considérées (Ka par exemple) de ces éléments. La relation de proportionnalités s’écrit sous la forme :

KAB est le coefficient de Cliff-Lorimer, fonction de plusieurs paramètres physiques comme le nombre d’ionisations, le rendement de fluorescence, la transmittance du détecteur, …, I est l’intensité du pic de l’élément au seuil considéré et est le terme de correction d’absorption.

Pour un échantillon mince contenant n éléments, les concentrations massiques des éléments peuvent être calculés par la résolution d’un système de n équations à n inconnues :