chambre ultra vide analyse de surface

chambre ultra vide analyse de surface

Éudes & analyse de surfaces, XPS, LEIS

Exemples d'études

Responsable : CARDENAS Luis

Caractérisation de surface par rétrodiffusion d’ions lents (LEIS)

La technique LEIS est particulièrement adaptée aux études de ségrégation dans les alliages métalliques. Elle s’applique aussi bien aux monocristaux qu’aux alliages supportés dans la détermination de la composition du 1er plan atomique. C’est aussi une technique de choix pour suivre des croissances de couches déposées métal / métal. Parmi les autres applications possibles, on peut citer la mise en évidence de phénomènes d'encapsulation, l’étude des systèmes « coeur-coquille », la caractérisation de la 1ere couche atomique d’oxydes, l’étude de la composition de couches de passivation.

Afin de rendre l’analyse quantitative, l'utilisation de monocristaux métalliques, dont on connaît la densité atomique superficielle, nous a permis de déterminer des coefficients de sensibilité pour plusieurs éléments : Pd, Fe, Ni, Cu, Ag, Pt, Au.

Lorsque la détermination de coefficients de sensibilité est difficile, une autre technique basée sur l’acquisition de spectres à partir d’ions incidents 3He+ et 4He+ (Dual Isotopic Surface Composition) conduit à la détermination de la probabilité d’ionisation P+. Cette technique a notamment été appliquée à la caractérisation de catalyseurs oxydes VPO.

Types de caractérisations

  • Études des phénomènes de ségrégation dans les alliages
  • Mise en évidence de phénomènes d’encapsulation
  • Croissance de couches métal / métal
  • Profils de concentrations sur les premières couches atomiques
  • Caractérisation de l’extrême surface de catalyseurs oxydes et sulfures
  • Couches passives

Quelques exemples de travaux réalisés

● On the use of LEIS to determine concentration depth profiles in binary alloys: Application to PtNi(111)
J.C.Bertolini, P.Delichère, P.Hermann
Surface and Interface Analysis, 1996, 24, 34
● Localization of alkali metal ions in sodium-promoted palladium catalysts as studied by low energy ion scattering and transmission electron microscopy.
L.F.Liotta, G.Deganello, P.Delichère, C.Leclercq, G.A.Martin
Journal of Catalysis, 1996, 164, 334
● Vanadyl pyrophosphate catalysts : Surface analysis by XPS and LEIS
P.Delichere, K.E. Bere, M. Abon
Applied Catalysis A : General, 1998, 172, 295

Dual Isotopic Surface Composition

Spectre LEIS de (VO)2P2O7 1 keV (a)ions 3He+ and (b)ions 4He+

● Pd on Cu(110) : growth mode monitored by LEIS
P. Delichère, J.C. Bertolini
Surface and Interface Analysis, 2002, 34, 116

Évolution du spectre LEIS Pd / Cu (110) en fonction de la quantité de palladium déposé

a = 0.6 mono couches, b = 1.3 mono couches, c = 3.9 mono couches
Mise en évidence du type de croissance : structure PdCu3 à faible recouvrement puis apparition
d’ilôts 3D avec reconstruction de la surface au-delà de 2 monocouches.

● Caractérisation de catalyseurs Pd/α-Si3N4 et Pd/β-Si3N4 par TEM et LEIS. F. Cadete Santos Aires, P. Delichère, J.C. Bertolini

Image TEM de particules Pd/β-Si3N4

Localement, présence d’une couche superficielle amorphe (SiOx)
d’environ 1 nm d’épaisseur autour des particules de palladium.

Spectre LEIS : évolution de la quantité de Pd en fonction du temps d’exposition au faisceau :
enrobage des particules de Pd confirmé globalement.

● Cerium insertion in 316L passive film: Effect on conductivity and corrosion resistance performances of metallic bipolar plates for PEM fuel cell application
O. Lavigne, C. ALemany-Dumont, B. Normand, P. Delichère, A. Descamps
Surface and Coatings Technology , 2010, 205, 1870

Spectres LEIS sur une couche de passivation dans un acier 316L
à différents temps d’exposition au faisceau He

Profil de concentration du cérium (880 eV) incorporé dans la couche passive.

Caractérisation de surface de catalyseurs par XPS

En analyse quantitative, les informations accessibles portent notamment sur les phénomènes d’enrichissement superficiel dans les premières couches atomiques, la dispersion de la phase active de catalyseurs supportés. Des modifications dans la distribution des éléments en surface, comme notamment les phénomènes de frittage, des enrobages de particules peuvent aussi être mises en évidence.

L’intérêt de la technique est aussi, en plus des informations quantitatives, d’apporter des renseignements sur les états électroniques des éléments, par exemple dans les alliages ou sur les interactions métal-support, les effets de taille de particules. L’analyse d’un catalyseur avant et après test catalytique renseigne également sur la transformation de la surface durant la réaction. La détermination de l’état chimique des éléments dans des oxydes mixtes, la détermination du taux de sulfuration de métaux, la mise en évidence de phases sulfures dans des catalyseurs d’hydrodésulfuration font aussi partie des études réalisées au laboratoire.

La cellule de catalyse associée aux équipements d’analyse de surface permet de suivre les évolutions des propriétés de surface des catalyseurs en fonction de différents traitements thermiques.

Types de caractérisations

  • Propriétés électroniques des métaux dans les alliages
  • Etude des interactions métal / support
  • Effet de taille de particules
  • Etat de sulfuration des métaux dans les catalyseurs d’hydrodésulfuration
  • Caractérisation d’oxydes mixtes
  • Catalyseurs sur supports thermostables
  • Caractérisation de pérovskites
  • Analyses « quasi insitu » : suivi de l’évolution d’un catalyseur en fonction de traitements thermiques.

Quelques références des travaux réalisés

● Vanadyl pyrophosphate catalysts : Surface analysis by XPS and LEIS
P.Delichère, K.E.Béré, M. Abon
Applied Catalysis A : General, 1998, 172, 295
● XPS, AES and Auger parameter of Pd and PdO
M. Brun, A. Berthet, J.C. Bertolini
Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena, 1999, 104, 55
● Surface segregation study of transparent ZnGa2O4 films by XPS
P. Delichère, S.Daniele, L.G. Hubert- Pfalzgraf
Surface Science Spectra, 2001, 8, 30
● Post-synthesis introduction of transition metals in surfactant-containing MCM-41 materials
N. Lang, P. Delichère, A. Tuel
Microporous and Mesoporous Materials 2002, 56, 203
Service Scientifique Etudes et Analyses de Surface
● Physicochemical and catalytic properties in methane combustion of La1−xCaxMnO3±y (0 ≤ x ≤ 1; −0.04 ≤ y ≤ 0.24) perovskite-type oxide
N. Harrouch Batis, P. Delichère, H. Batis
Applied Catalysis A, 2005, 282, 173
● Support effect with rhenium sulfide catalysts
D. Laurenti, K.T. Ninh Thi, N. Escalona, L. Massin, M. Vrinat and F.J. Gil Llambías
Catalysis Today, 2008, 130, 50
● Hydrodesulfurization catalysts: Promoters, promoting methods and support effect on catalytic activities
C. Roukoss, D. Laurenti, E. Devers, K. Marchand, L. Massin and M. Vrinat
Comptes rendus chimie, 2009, 12, 683
● Quasicrystalline Structures as Catalyst Precursors for Hydrogenation Reactions
B. Phung Ngoc, C. Geantet, J. A. Dalmon, M. Aouine, G. Bergeret, P. Delichère,
S. Raffy, S. Marlin Catalysis Letters, 2009, 131, 59

Spectre XPS de AlNiCo1 : Ni 2p (a) et Co 2p (b)

Évolution de l’état d’oxydation des métaux en fonction du type de traitement

● Interaction of Iron Tetrasulfosphthalocyanine with TiO2 Nanoparticles by XPS P. Delichère, S. Danièle, L.G. Hubert-Pfalzgraf, A.B. Sorokin Surface Science Spectra, 2008, 15, 70
● La(1-x)SrxCo(1-y)FeyO3 perovskites prepared by sol-gel method : Characterization and relationships with catalytic properties for total oxidation of toluene S. Rousseau, S. Loridant, P. Delichère, A. Boreave, J.P. Delourme, P. Vernoux Applied Catalysis B, 2009, 88, 438

Évolution du spectre XPS O1s en fonction du type de substitution dans la pérovskite

Évolution du spectre XPS O1s Avant et après traitement « in situ » sous oxygène à 600°C

● Hydrodeoxygenation of guaiacol: Part II: Support effect for CoMoS catalysts on HDO activity and selectivity
Van Ngoc Bui, Dorothée Laurenti , Pierre Delichère and Christophe Geantet
Applied Catalysis B, 2011, 101, 246

CoMoS / ZrO2 : mise en évidence de différentes phases du cobalt après la sulfuration

Décomposition du spectre Co2p

CoMoS / ZrO2 : mise en évidence de différentes phases du cobalt après la sulfuration

Décomposition du spectre S2p