Diffractomètre Bruker D5005 (détail)

Diffractomètre Bruker D5005 (détail)

Éudes & analyse de surfaces, XPS, LEIS

Théorie

Responsable : CARDENAS Luis

La rétrodiffusion d'ions lents (LEIS)

La rétrodiffusion d'ions lents (LEIS = Low Energy Ion Scattering Spectroscopy) est une méthode d'analyse élémentaire de la surface externe, c.a.d. avec une résolution en profondeur de l’ordre d’une couche atomique. Son atout principal est sa grande sensibilité à la surface, avec une limite de détection de l’ordre de 1012 atomes / cm².
Dans une mesure de LEIS, l'échantillon est bombardé par un faisceau mono énergétique d'ions, le plus souvent He+ ou Ne+, de faible énergie cinétique (0.5 à 3 keV). Une petite partie des ions incidents qui rentrent en collision avec les atomes de la surface sont rétrodiffusés avec une énergie cinétique qui dépend de la masse de l’atome cible. Selon la dose choisie (courant cible et temps d'exposition au faisceau), la mesure sera caractéristique du 1er plan atomique ou permettra d'effectuer des profils de concentration sur les premières couches.
La diffusion peut être décrite comme une séquence de collisions élastiques binaires où les lois de conservation de l'énergie et de la quantité de mouvement s'appliquent. A partir de la mesure de l'énergie cinétique E1, on peut déduire la masse de l'atome cible M2 selon la relation :

E1 = E0 [( M22 - M12 sin2θ )0,5 + M1 cosθ]2 / [ M2 + M1 ]2

M1 = masse de l'ion incident
M2 = masse de l'atome cible
E0 = énergie cinétique de l'ion incident
E1 = énergie cinétique de l'ion après la collision
E2 = énergie cinétique de l'atome cible après la collision
θ = angle de diffusion

Analyse quantitative

La probabilité P+ pour un ion de rester ionisé et d'être détecté après la collision est très faible et seule une proportion, de l’ordre du %, des ions primaires sont rétrodiffusés. L’intensité des ions rétrodiffusés I+ dépend de différents paramètres :

I+ = I0+ Ns dσ/dΩ Ω P+ T(E)

Ns = densité d’atomes en surface
dσ/dΩ = section efficace différentielle
Ω = angle solide d'acceptance de l'analyseur
P+ = probabilité de non neutralisation des ions après interaction
T(E) = facteur instrumental

Du fait de l’estimation difficile de P+, l’analyse quantitative par LEIS n’est pas immédiate et nécessite la plupart du temps l’utilisation de standards. En particulier pour les métaux, l’utilisation de monocristaux dont on connaît la densité atomique en surface permet de déterminer des facteurs de sensibilité entre éléments. Ces mesures nécessitent de travailler en condition d’ultra-vide pour obtenir des surfaces « propres ». D’autres méthodes, telles que la mesure simultanée avec 2 isotopes de l’hélium 3He+ et 4He+ (Dual Isotopic Surface Composition) sont possibles, bien que délicates à utiliser.

Exemple de spectre LEIS sur un catalyseur phosphate de vanadium

Ions 4He+, E0 = 1KeV, courant cible = 10 nA / mm², temps de mesure = 30s
(Réf : P.Delichere, K.E. Bere, M. Abon : Applied Catalysis A : General, 1998, 172, 295)

Quelques articles généraux sur le principe de la technique LEIS

Surface composition analysis by low-energy ion scattering, H.H. Brogersma, M. Draxler, M. de Ridder, P. Bauer, Surface Science Reports 62 (2007), p. 63-109.
L’analyse de surface des solides par spectroscopies électroniques et ioniques, J. Grimblot, Ed Masson 1995, p. 97-111.
Analyse de l’extrême surface par rétrodiffusion d’ions lents, P. Delichère, La Gazette du Vide 17(2008), p. 12-13.
La rétrodiffusion des ions de faible énergie appliquée à l’analyse de surface des matériaux, P. Delichère, Traitement Thermique et Ingénierie des surfaces 389 (2008), p. 31-35.

La spectroscopie de photoélectrons (XPS)

Le principe est basé sur la mesure de l'énergie cinétique des électrons émis par un solide sous l'impact d'un faisceau de photons X (XPS) ou UV (UPS) d'énergie hγ. Tout électron de coeur ou de valence ayant une énergie de liaison inférieure à hγ peut être éjecté. Cette énergie, caractéristique des niveaux énergétiques atomiques des différents éléments est alors accessible par la relation de conservation de l'énergie :

Eliaison = hγ - Ecinétique

Analyse élémentaire

En XPS, les photons X les plus couramment utilisés sont l’émission Kα de Al (hγ = 1486.6 eV) ou de Mg (hγ = 1253.6 eV). Le spectre des électrons de coeur en nombre et en énergie est caractéristique d'un atome dans un composé donné. Tous les éléments peuvent être détectés à l'exception de l'hydrogène et de l'hélium. La technique s'applique aussi bien aux solides conducteurs qu'aux isolants, avec différentes morphologies : échantillons massiques, poudres, films minces, couches déposées, ….
La profondeur d'analyse, de 2 à 10 nm, est limitée par le libre parcours moyen inélastique des électrons dans la matière qui dépend de l’énergie cinétique de l’électron et de la matrice dans laquelle se trouve l’élément. La limite de détection, fonction de la section efficace de photo ionisation du niveau électronique considéré pour un élément donné, est de l’ordre de 0.1 % atomique.

Exemple de spectre XPS (source Al Kα) film de ZnGa2O4 / MgO

(Réf : P. Delichère, S.Daniele, L.G. Hubert- Pfalzgraf : Surface Science Spectra, 2001, 8, 30)

Analyse quantitative

L'intensité d'une raie de photoélectrons I est liée à la concentration atomique N de l'élément considéré. Cette intensité décroît exponentiellement avec la profondeur de l’atome excité.
Pour 2 éléments A et B, le rapport des concentrations atomiques s’exprime comme suit :

NA / NB = IA σB λB TB / IB σA λA TA

σ : section efficace de photo ionisation, probabilité d'ionisation du niveau de coeur considéré
λ : libre parcours moyen des électrons, fonction de l'énergie cinétique de l'électron et du matériau
T : fonction de transmission du spectromètre

On ne détermine pas une concentration absolue, mais une concentration relative entre éléments (rapports atomiques). Du fait de l'évaluation de λ et T, l’analyse quantitative se fait avec une précision de l'ordre de 20%. La répétabilité d’une mesure est meilleure que 5%. Il faut noter que pour des échantillons hétérogènes, l’interprétation des résultats de l’analyse quantitative peut s’avérer complexe.

Environnement chimique

Les énergies de liaison des niveaux de coeur sont sensibles à l'environnement chimique de l'atome. Ce phénomène, appelé déplacement chimique, se traduit par des variations d'énergie de liaison, interprétées en termes de changements d’états électroniques, de nature des liaisons chimiques, de variation de degrés d'oxydation. Il peut aller de quelques 1/10ème eV à quelques eV. La mise en évidence de ces différences d’états chimiques dans un composé n’est dans la plupart des cas pas immédiate et nécessite une décomposition du spectre.

Exemple de décomposition de spectre XPS O1s : perovskite La1-x Sr1x Co1-y Fey O3

(Réf : P. Delichère, S. Loridant : 4e conférence francophone
sur les spectroscopies d’électrons, Fès- Maroc, mai 2010.)

Profils de concentration

Du fait de la variation exponentielle de la profondeur d’analyse, entre 2 et 10 nm selon l’énergie des électrons, il n’est pas toujours possible d’obtenir une information précise sur la répartition des éléments dans les premières couches atomiques. On parle le plus souvent de « valeur moyenne sur la profondeur analysée ». 2 techniques peuvent être mises en oeuvre afin d’améliorer cette résolution en profondeur :
- L’analyse angulaire (ARXPS) qui permet, en variant l’angle d’analyse, de faire des analyses plus superficielles. Cette méthode nécessite des échantillons plans et est peu applicable aux échantillons en poudre qui présentent une rugosité importante.
- Le décapage ionique, le plus souvent avec des ions Ar d’énergie de 0.5 à 5 keV, utilisé pour « éplucher » les couches superficielles et réaliser des profils de concentration des éléments dans les premières couches atomiques du matériau. Cette méthode est destructive pour l’échantillon.

Analyses quasi in situ

Une information importante en catalyse est de pouvoir suivre l’évolution de l’état de surface du solide catalytique dans des conditions proches de la réaction catalytique. L’analyse in situ sous pression de gaz ou opérando avec analyse des produits de réaction, nécessite des dispositifs particuliers et des brillances de sources importantes. Elle n’est actuellement mise en oeuvre qu’avec des sources synchrotron.
Au laboratoire, il est possible de réaliser des traitements en atmosphère contrôlée, en température et sous pression de gaz, dans des cellules accouplées aux instruments de caractérisation, puis transfert vers l’analyse sans remise à l’air. Ces expériences dites quasi in situ sont particulièrement intéressantes dans le suivi des modifications du solide catalytique après différents traitements thermiques.

Imagerie parallèle et analyse locale

Les progrès instrumentaux réalisés ces dernières années, notamment avec l’utilisation de détecteurs de type DLD (Delay Line Detector) permettent de faire des analyses locales, avec des résolutions spatiales couramment de l’ordre de quelques μm sur les équipements de laboratoire. La technique d’imagerie parallèle consiste à enregistrer la répartition de l’intensité des photoélectrons pour une énergie donnée, simultanément sur tous les points d’une surface définie. Par superposition des images obtenues pour différents éléments, on obtient une cartographie de cette surface. Cette méthode est particulièrement intéressante, couplée à la spectroscopie, pour obtenir des informations à la fois spatiales et chimiques. Elle est cependant difficile à mettre en oeuvre sur des échantillons en poudre comme les catalyseurs.
Les développements les plus récents en spectromicroscopie d’électrons photo-exités par rayons X avec les instruments de type XPEEM (X-ray Photo Electron Emission Microscopie) installés sur des synchrotrons montrent des résolutions latérales d’une centaine de nanomètres.